Cada decisión de carga que toma un cargador NiMH – cuándo empujar corriente, con qué intensidad y cuándo detenerse – es en última instancia una respuesta a la electroquímica que ocurre dentro de un recipiente de acero sellado. Para cargar bien una celda de níquel-hidruro metálico, un ingeniero debe primero ser capaz de escribir las dos semirreacciones que la corriente impulsa. Durante la carga, el positivo de níquel desplaza protones fuera de su red en capas, convirtiendo hidróxido de níquel Ni(OH)2 en oxihidróxido de níquel NiOOH, mientras que el negativo de hidruro metálico escinde el agua para liberar hidrógeno que se absorbe y almacena como hidruro MH. Este artículo abre una serie de investigación de cincuenta partes sobre la carga NiMH construyendo con precisión ese cuadro reaccional, y mostrando luego cómo el deliberado desequilibrio de capacidad entre los dos electrodos es el rasgo de diseño que permite a una celda sellada tolerar el momento inevitable en que la corriente de carga supera su capacidad para almacenarla.
El positivo de níquel es una red porosa conductora cargada de hidróxido de níquel activo. En carga, Ni(OH)2 pierde un electrón y un protón para convertirse en NiOOH – una reacción de balanceo de protones en estado sólido que procede a través de las familias de fases alfa/beta y beta/gamma conocidas de la literatura de electrodos de níquel. Como la reacción desplaza protones dentro del sólido en lugar de depositar metal desde la solución, su velocidad se rige por la difusión de protones a través del óxido y por la conductividad electrónica e iónica del electrodo poroso – ambas cambian con el estado de carga y la temperatura.
Cerca del tope de carga el positivo se queda sin Ni(OH)2 que pueda oxidarse útilmente. Más allá de ese punto la misma corriente no tiene adónde ir de forma productiva y empieza a oxidar iones hidróxido en el electrolito para evolucionar oxígeno: 4 OH⁻ a O2 más 2 H2O más 4 electrones. Estudios instrumentados de celdas de tracción muestran que la evolución de oxígeno se acelera marcadamente pasado aproximadamente el 70 por ciento de estado de carga – la primera señal medible de que un cargador entra en la sensible región de fin de carga.
El electrodo negativo es una aleación compactada de almacenamiento de hidrógeno, lo más común un tipo AB5 de mischmetal o una fase de Laves AB2 de mayor capacidad. En carga reduce el agua a hidrógeno atómico que entra en los sitios intersticiales de la red de la aleación para formar el hidruro metálico MH, liberando hidróxido. La presión de meseta de la aleación, la entalpía de formación del hidruro y la capa catalítica superficial determinan con qué facilidad se absorbe el hidrógeno y, de modo crucial, cuánta corriente puede aceptar antes de que en su lugar se libere hidrógeno molecular.
Las celdas NiMH selladas se construyen deliberadamente con un electrodo negativo cuya capacidad efectiva supera al positivo – una «reserva de carga» típicamente de varias decenas de por ciento. Como el positivo alcanza primero la carga completa, al negativo aún le quedan sitios de hidruro vacíos cuando el oxígeno empieza a aparecer, y nunca llega al punto de evolucionar hidrógeno en operación normal. Este desequilibrio es la razón estructural más importante por la que una celda NiMH sellada puede sobrecargarse sin producir de inmediato una peligrosa mezcla de gases.
Cuando se genera oxígeno en un positivo en sobrecarga, este difunde a través del separador poroso y privado de electrolito hasta el negativo sobredimensionado, donde se reduce químicamente, recombinándose con el hidrógeno almacenado para regenerar agua y liberar calor. El resultado neto de generar oxígeno en un electrodo y consumirlo en el otro es un cambio químico neto cero – pero toda la energía eléctrica aportada se libera como calor. La celda es por tanto un cortocircuito químico que convierte la corriente de sobrecarga directamente en calor y ciclos de presión interna.
La recombinación tiene una velocidad finita limitada por el transporte, fijada por la mojabilidad del separador, la distancia de difusión del oxígeno, la catálisis superficial del negativo y la temperatura. Por debajo de esa velocidad el bucle mantiene la presión interna en un estado estable manejable; por encima, el oxígeno se acumula más rápido de lo que puede consumirse, la presión sube, y la válvula de seguridad puede acabar abriéndose. El diseño de la corriente de carga es, en el fondo, el arte de permanecer dentro de la capacidad de recombinación de la celda específica que se carga.
Las celdas NiMH emplean un electrolito concentrado de hidróxido de potasio, a veces con hidróxidos de litio y sodio, pero solo un volumen cuidadosamente limitado: un diseño de «electrolito limitado» que deja vías de gas abiertas a través del separador para que el oxígeno pueda alcanzar el negativo. Una celda inundada bloquearía esas vías y perdería la capacidad de recombinación, mientras que una celda infrallenada sufre alta resistencia interna y desecación a lo largo de la vida. El separador hidrófilo tiene por tanto los contradictorios trabajos de conducir iones hidróxido y transmitir el gas oxígeno.
Este acoplamiento explica por qué el protocolo de carga y la construcción de la celda no pueden especificarse de forma independiente. Un perfil de corriente que un electrodo fino bien catalizado recompone cómodamente puede desbordar un diseño más grueso de alta capacidad, y la misma celda recompone más rápido en caliente que en frío – un hecho que corta en ambos sentidos, ya que el calor también acelera la degradación.
La tensión terminal de la celda durante la carga es la suma de los dos potenciales de equilibrio, los sobrepotenciales cinéticos de ambas reacciones y la caída óhmica a través de electrolito, separador y colectores de corriente. Al principio de la carga la tensión sube a medida que el electrodo de níquel atraviesa sus estados de oxidación y el electrodo de hidruro recorre su meseta de presión; al final de la carga el creciente sobrepotencial de evolución de oxígeno y el autocalentamiento empujan la tensión a través de un pico, tras lo cual el calentamiento baja los potenciales de electrodo y la tensión cae – la firma -ΔV examinada en detalle en el artículo 5.
Leer una curva de carga como una superposición de sobrepotenciales reaccionales en lugar de como una forma arbitraria le dice a un diseñador por qué una celda fría alcanza un pico más alto, por qué una celda envejecida con mayor resistencia interna alcanza el pico antes, y por qué una corriente demasiado pequeña para impulsar una evolución de oxígeno visible tampoco produce un pico fiable.
El cuadro reaccional fija requisitos concretos: ajustar la reserva de carga negativa a la exposición de sobrecarga prevista, elegir un separador cuya transmisión de oxígeno se ajuste a la corriente máxima de recombinación que exige la aplicación, y dimensionar la corriente de carga de modo que, en la banda de fin de carga por encima de aproximadamente el 70 por ciento de estado de carga, la generación de oxígeno no supere a la recombinación. También motiva cada método de terminación de la serie – inflexión de tensión, subida de temperatura, presión y temporizadores – como distintos proxies observables para la misma transición subyacente del almacenamiento a la recombinación.
Para un fabricante que suministra celdas en productos equipados con cargadores, documentar el estado de carga en que se produce el inicio de oxígeno, la corriente limitada por recombinación y el comportamiento térmico resultante a 0,5C y 1C es lo que permite a un cliente elegir un perfil de carga que alcance la capacidad completa sin conducir repetidamente la celda por la región de recombinación generadora de calor. El próximo artículo cuantifica cómo evolucionan la aceptación de carga y la eficiencia coulómbica a lo largo de ese mismo eje de estado de carga.
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